분석화학실험 - 복사선 흡수법

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하기 때문에, 용액속의 철을 정량할 때 오차를 줄이기 위해서이다. 그 다음 아세트산나트륨용액 10mL를 넣어준다. 아세트산나트륨은 pH를 4-4.7정도를 유지시켜주는 완충용액이다. 실험에서 산성완충용액을 사용한 이유는 o-Phenanthroline가 산성에서 PhenH+를 생성해 Fe2+와 반응하기 때문이다. 또한 PhenH+가 Fe2+와 반응할 때 H+를 만드는데, 이로 인해 pH가 변하지 않도록 해준다. 아세트산나트륨 완충용액을 넣어준 다음, o-Phenanthroline 10mL를 넣어준다. o-Phenanthroline는 산성에서 PhenH+를 생성해 Fe2+와 반응해 Fe(Phen)32+ 주황색착물을 생성한다.
Fe2+ + PhenH+ Fe(Phen)32+(주황색) + 3H+
Fe2+은 복사선을 흡수하지 않는 화학종인데, o-Phenanthroline로 반응시켜 자외선 또는 가시선영역에서 강하게 흡수하는 물질로 바꿀 수 있다. 즉 금속이온을 적당한 리간드와 배위결합시켜 금속착화물을 만들어 착화합물의 자외선 및 가시광선을 흡수하여 정량할 수 있다. 실험할 때 시약 넣는 순서를 꼭 지켜주어야 하는데, 만약 o-Phenanthroline를 염산히드록실아민을 넣기 전에 넣으면 표준 철 용액 중에 있는 PhenH+는 Fe3+와 반응하지 않기 때문에 용액 속의 철을 정량할 때 오차가 발생하기 때문이다. 시약을 다 넣어준 다음 용액을 5분간 방치하고 증류수로 묽힌 후 잘 섞어준다. 용액을 묽혀주는 이유는 Beer 법칙으로 설명할 수 있는데, Beer 법칙은 오직 묽은 용액의 흡수현상만을 설명할 수 있기 때문에 이러한 의미에서 극한법칙이라고 말할 수 있다. 농도가 진할 때는(보통>0.01M) 흡수 화학종 사이의 평균거리가 가까워져서 각 입자들이 이웃 입자들의 전하분포에 영향을 미치고, 이러한 상호작용으로 인해 주어진 복사선의 파장에서 각 입자들의 흡수 능력이 변하게 된다. 상호작용이 일어나는 정도가 농도에 의존하기 때문에 이 현상은 농도와 흡광도의 선형관계에 편차를 주기 때문에 용액을 묽혀주어야 한다. 또한 분광광도계로 흡광도를 측정하기 전에 용액을 잘 흔들어 주어야 한다. 만약 섞이지 않으면 흡광도를 측정할 때 데이터가 제대로 측정이 되지 않을 수도 있다. 묽힌 용액을 셀에 채운 후, 분광광도계로 400nm~600nm에서 흡광도를 측정한다. 400nm~600nm에서 흡광도를 측정하는 이유는 Fe(Phen)32+ 착물이 주황색을 띠는데, 주황색을 띠는 이유는 들어오는 백색광으로부터 초록색 빛을 흡수하고 보색인 주황색 빛을 투과시키기 때문에, 우리 눈에는 주황색으로 보인다. 따라서 흡수하는 초록색 빛의 영역인 470nm~550nm로 측정하면 Fe(Phen)32+의 흡광도를 구할 수 있다. 구한 최대파장에서 철 표준 용액 대신 증류수를 넣고 염산히드록실아민 1mL, 아세트산나트륨용액 10mL, o-Phenanthroline 10mL를 넣은 blank용액의 흡광도를 측정한다. blank 용액의 흡광도를 측정하는 이유는 복사선과 용기의 기벽 사이의 상호작용과 용기의 각 계면에서 일어나는 반사와 흡수로 인해 복사선 세기의 손실이 발생하기 때문이다. 이런 영향을 보정하기 위해 blank 용액의 흡광도를 측정해 준다.
분광광도계로 농도를 다르게 해서 철의 최대파장에서 흡광도를 측정한다. 데이터를 가지고 검정곡선을 만든 결과 Beer 법칙에 따라 거의 농도와 흡광도의 관계가 비례하는 것을 볼 수 있었다. 그러나 데이터 중 일부는 약간 직선상에서 빗나가는 것을 확인할 수 있었다. 이런 현상이 일어나는 것은 Beer 법칙의 한계 때문이다. Beer 법칙의 한계란 흡수 화학종의 농도가 일정한 경우에 흡광도와 광로 사이의 선형관계는 예외가 거의 없이 항상 성립하지만, 흡광도와 농도(b가 일정할 때) 사이의 정비례관계는 자주 벗어나는 것을 말한다. 이러한 편차들 중 몇몇은 이 법칙에 대한 근본적이고 실제적인 한계를 드러낸다. 이 외에도 흡광도를 측정할 때 사용하는 방법(기기적 편차)의 결과와 농도변화와 관련된 화학 변화의 결과 (화학적 편차)에 기인한 것이다.
기기적 편차의 원인은 광원의 종류와 부적당한 셀에 의해서 생긴다. Beer법칙이 적용되는 것은 기본적으로 단색광을 사용한다고 가정했을 때이다. 분광학적 측정에서 선택된 파장의 띠가 분석물의 몰 흡광계수가 일정한 흡수 스펙트럼 영역에 대응한다면 Beer 법칙에서 벗어나는 것을 최소화 할 수 있다. 그러나 자외선, 가시광선 영역의 일부와 적외선 영역의 대부분의 흡수띠는 좁기 때문에 일반적으로 Beer 법칙에서 벗어난다. 또한 분석물과 blank 용액을 넣은 셀들이 경로 길이가 동일하지 않거나, 광학적 성질이 동등하지 않는다면 보정곡선에서 절편이 생길 것이다.
화학적 편차의 원인은 흡수종이 회합이나 해리 또는 용매와의 반응 등으로 분석물과는 다른 흡수 특성을 갖는 물질을 만들 때에 나타난다. 이와 같은 벗어남의 정도는 흡수종의 몰 흡광계수와 평형에 포함되어 있는 평형 상수로부터 예측하는 것이 가능하다.
Beer법칙의 한계를 통해 이번 실험에서 구한 데이터가 검정곡선에서 빗나가는 이유를 몇 가지 생각해 볼 수 있다. 기기적 편차의 원인을 살펴보면, 시료의 흡광도 측정을 할 때마다 아세톤으로 셀 안을 세척했는데, 한 개의 셀을 계속 사용하다 보니 셀 안쪽이 Fe(Phen)32+로 오염되어 검정곡선 값과 다르게 나왔을 것이다. 화학적 편차의 원인을 살펴보면, 흡수분자인 Fe(Phen)32+가 화학 평형에 관여하기 때문에 농도에 따라 흡광계수가 변해, 흡광도도 다르게 나와 검정곡선 값과 다르게 나왔을 것이다.
Ⅵ. 참고문헌
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