폴리올레핀 중합과 메탈로센 촉매

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용으로 불가능했던 새롭고 다양한 범위의 고분자 생산을 가능케 하는 촉매 구조의 다양성에 의해 고분자 구조와 물성을 조절할 수 있는 능력이다. 가장 중요한 고분자가 얻어지는 것과 가장 관심사인 새로운 pro-촉매가 그림. 1 에 보여진다. 새로운 생성물인 랜덤 에틸렌-a -올레핀 공중합체(copolymers)(LLDPE의 경우)3,4, 신디오탁틱 폴리프로필렌1,2,5 그리고 신디오탁틱 폴리스티렌1,2이 상업적 관심을 일깨워 왔다. 불균일 전이금속 촉매는 지금도 가장 큰 부피의 플라스틱 집합체인, 폴리에틸렌과 모든 폴리프로필렌 1/2이상의 생산에 사용되고 있다. 중합촉매에서 두개의 핵심 집합체는 티타늄 클로라이드와 알칼알루미늄 클로라이드에 그리고 실리카 상에 있는 크롬에 근거를 둔다. HDPE와 LLDPE는 타이타늄과 크롬을 사용함으로써 생산되어진다. 이소탁틱 폴리프로필렌의 생산은 많이 수정 되었다 하더라도 원래 1953년 지글러에 의해 발견되었고 입체특이성 중합6을 위해 1954년 나타에 의해 개조된 티타늄 촉매에 의존한다. 수정된 불균일 촉매에 반해서 낮은 활성과 안정성을 보이지만 메커니즘적으로 중요함을 보이는 초기 불균일 중합 촉매는1957년에 Breslow 와 Natta에 의해 발전되었다. 단지 타이타늄을 기초로 한 Cp2TiCl2와 AlEt2Cl(Cp=C5H5)같은 촉매는 중요한 에틸렌 중합은 가능하지만 프로필렌의 중합은 불가능하다. 활성족으로써 친전자성 금속 착물의 역할은 UV-visible 분광학과 (전해투석)electrodialysis 연구에 의해 입증되어진다.다음은 물의 혼합이 활성8을 더 증가 시키는 것을 나타낸다. Kaminsky 와 Sinn은 MAO[(-MeAlO-)n =MAO, AlMe3 의 조절된 가수분해(hydrolysis)로 생산되고 Cp2TiMe2와 함께 공촉매로써 에틸렌과 프로필렌 중합 촉매9,10에 활성을 줄 수 있게 한다는 중요한 발견(from 1976)을 했다. Ewem(then at Exxon)11과 Kaminsky, Brintzinger 과 교수12들에 의해 1984-1985에 2번과 같은 키랄성 C2-대칭 메탈로센은 이소탁틱 폴리프로필렌을 유도한다는 발견과 1988년13에 신디오탁틱 폴리프로필렌을 위한 3과 같은 Ewen의 Cs-대칭 촉매 그룹의 발전이 있었고, 같은 년도에 관심사인 균일 중합의 (현상적 성장)phenomenal growth를 유도하는 알루미녹센이 없는 양이온 메탈로센 촉매14에 관한 Ewen의 특허 발표가 뒤를 이었다. 널리 알려진 메탈로센 대안으로써 Cp리간드가 없는 촉매의 개발에 많은 노력의 성공은 한계가 있었고 가장 실망스러운 활성을 보였다. 그러나 하나의 시클로펜타디엔닐 리간드를 포함하는 활성 촉매의 좋은 예를 보이는 pro-촉매 4번과 5번의 두 집합체는 지금까지 LLDPE1-3,15와 신디오탁틱 폴리스티렌1,2,16의 상업적 관심에 흥미가 있었다. 이런 공헌으로 인해서 얻어진 새로운 고분자의 구조와 물성에 새로운 촉매의 구조를 이어나가려는 시도가 수행되어 질것이다.

키워드

폴리올레핀,   메탈로센,   metallocene,   폴리프로필렌,   폴리에틸렌,   촉매