물질,열역학,열역학변수-전기화학

목차

-전해질 용액 내에서의 평형

-전기화학전지에서의 평형

-Pourbaix 상태도

-요약

본문내용

우에서만 얻을 수 있는 궁극적 상태인 것이다. 계가 어떻게 궁극적 상태에 도달하는가 하는 것이야말로 실제 부식현상을 다루는 데에 있어서 가장 중요한 점이라 할 수 있다. Pourbaix 상태도는 단지 부식문제 해결에 있어서 하나의 출발점만을 제시할 뿐이다.
15.5 15장의 요약
전해질이란 적절한 용매에 녹였을 경우 이온성분으로 해리되는 것이다. 전해질 용액에 있어서의 평형이란 반응계에 대하여 구하는 것과 유사한 평형에 대한 조건인 해리상수로 부터 결정된다. 약전해질이란 화합물 일부만이 이온으로 해리되고 나머지는 용액내에 미해리 상태로 남아있는 물질이다. 전해 MuXv 의 해리도 α 는 다음 반응식과 같은 해리상수 K 에 의해 결정된다.
(15.17)
여기에서 w=u+v 와 [k] 는 용매내에 있는 전해질의 몰비(리터당 몰수로 나타낸 농도)이다. 산, 염기, 염등의 강전해질이란 용액내에서 완전히 이온으로 해리되는 것을 의미한다.
전극과 해당 전해질 용액 사이의 평형은 두 상 사이의 정전기적 퍼텐셜의 차이로 부터 발생한다. 계의 평형이란 상들간의 전하 이동을 제어하는 반응에 대한 친화력이 전극과 전해질 사이의 포텐셜에 비례하게 됨으로써 도달된다.
A= (15.38)
이와 같은 평형조건을 전기화학전지의 두 전극에 적용하면 Nernst 방정식을 얻을 수 있다.
(15.53)
여기에서 E는 전지의 표준전극포텐셜이고 Q는 전체 전극반응에 대한 활동도비이다.
환원반응으로 표현한 기본 전극간의 표준전극퍼텐셜을 기전력 계라 하는데 이들은 각 원소들이 물에 해리되려하는 경향을 순서적으로 나타낸다.
재료의 전기화학적 평형조건은 Pourbaix 가 고안한 퍼텐셜-pH 우세상태도를 이용하면 도식적으로 나타낼 수 있다. 즉, 재료의 보존, 부식 및 보호영역들을 페텬셜-pH 평면상에 표시할 수 있다.
연습문제
15.1. 298 K 에서 수용액 상태의 aluminum phosphate 의 해리상수는 9.8 × 10-21이다. Kf=1 이라고 가정하고 AlPO4 의 해리도를 농도의 함수로 나타태고 그 결과를 그래프로 작성하라.
15.2 시안산(HCN)의 25 ℃ 에서의 해리상수는 4.93 × 10-10 이다. 0.05 molar 농도인 시안산 용액의 pH 를 계산하라.
15.3 수산화 베릴늄은 25 ℃ 에서 5 × 10-11 의 해리상수를 갖는 약염기이다. pH 8.5를 얻기 위해서는 몇 그램의 Be(OH)2 를 1 리터의 물에 가해야만 하는가?
15.4 pH 9.5 인 수산화나트륨 수용액을 제조하였을 때 수산화나트륨의 농도는 얼마인가?
15.5 수산화 칼슘과 질산은 각각 강전해질이다. 지금 0.02 molar 의 Ca(OH)2 와 0.05 molar 의 HNO3 가 존재한다. 용액의 pH 를 8.2 로 하려면 1 리터의 수산화칼슘 용액에 몇 리터의 질산용액을 가해야만 하는가?
15.6 방정식 (15.39) 로 부터 계산된 퍼턴셜 차를 왜 단일전극 측정에는 사용할 수 없는지 설명하라.
15.7 Galvanic 전지에 포함된 모든 하위계를 상과 계면을 모두 포함시켜 작성하라. 전지가 가역적으로 작동할 수 있도록 각 하위계가 이루어야 하는 조건들을 설명하라.
15.8 다음과 같은 galvanic 전지를 그림으로 작성하라.
Niα(aNi=0.23)│NiCl2(aNi=0.03)∥CuCl2(aCu=0.002)│Cuα(aCu=1)
그리고 각 요소의 이름을 명기하라.
15.9 한 전극과 그 전극이 담겨 있는 한 전해질 사이의 퍼텐셜 차이는 측정할 수 없다는 것을 알고 있다. 그렇다면 전기화학전지에 있어서 각 하위계의 반쪽전지 퍼텐셜을 어떻게 측정할 것인가?
15.10 1073 K 에서 다음에 주어진 전지의 가역적 emf 를 측정한 결과가 조성에 따라 아래와 같이 주어져 있다.
Mg pure liquid│MgCl2-CaCl2 liquid eutectic│Mg(in Al) liquid
XMg
0.0447
0.1130
0.1905
0.3400
0.5825
0.7490
E(mV)
152.840
109.868
82.501
54.195
30.446
20.871
액상 Mg-Al 합금의 활동도를 조성의 함수로써 계산하여 그림으로 나타내어라.(출전:Tiwari, Basant L.:Metallurgical Transactions, vol. 18A, p. 1645, 1987.)
15.11 Pourbaix pH-emf 상태도 작성에 있어서 적용시켜야 하는 우세 한계의 개념을 정리하라.
15.12 25 ℃ 에서 Ni-물 계의 퍼텐셜-pH 상태도를 작성하라. 이 경우 존재하는 성분은 Ni, NiO, NiO2, Ni++ 와 HNiO2- 이다.
15.13 25 ℃ 의 물에 구리가 녹아 있다. 그림 15.10 의 Pourbaix 상태도를 이용하여 물에서 구리의 부식을 막을 수 잇는 세가지 방법을 제안하라.
REFERENCES
1. Robinson, R. A., and R.H. Stokes : Electrolyte Solutions, Butterworths, London, 1965.
2. Potter, E. C., : Electrochemistry Principles & Applications , Cleaver -Hume Press Ltd, London, 1961.
3. Devereaux, O. F. : Topics in Metallurgical Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, Chapter,1983.
4. Guggenheim, E. Thermodynamics, 5th edition, North- Holland, Amsterdam,1967.
5. Pourbaix,M. : Atlas of Electrochemical Equilibia in Aqueous
Solutions, second edition, National Association of Corrosion
Engineers, Houston, Texas,1974.
6. Froning, M. H., M.E.Shanley, and E.D. Verink, Jr. : Corrosion
Science, vol. 16, p. 371,1976.

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전해질 용액 내에서의 평형,   전기화학전지에서의 평형,   -Pourbaix 상태도