시차열분석법(DTA)

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본문내용

온까지 이용된다.
Ag - Constantan: 매우 안정하며 -200∼+600℃온도에 적합하다.
Ni/Cr - Ni : 비교적 산화 gas의 내부식성이 좋으나 600∼800℃의 온도에서 장시간 사용하면 불순물에 의해 Ni이 취약해진다. 96% Ni과 소량의 Al, Si이 포함된 합금을 Chromel-alumel 또는 Hoskin의 Thermocouple라 한다.
Ni/Fe - Ni : 환원 gas, 산화성 gas, 황 분위기에서는 불안정하며 600 ∼ 800℃ 온도에서 장시간 사용하면 불순물에 의해 Ni이 취약 해진다. 또한 100℃이상에서의 emf는 대략 0에 가깝다.
Pt/Re - Pt : S, Co, Si이 포함한 gas와 환원 gas에 민감하다. 산화성 분위기 중 1200℃이상에서 안정하다.
Pt/10%Rh - Pt: 가장 흔히 이용하는 thermocouple이다. 1600℃이상의 온도를 측정하는데 사용된다.
Pt/30%Rh - Pt 6%Rh: 1800℃ 이상의 온도를 측정하는데 이용하며 기전력은 13.25mv이다.
2) 가열로 및 가열로 온도 조절 장치
가열로의 구조와 가열 장치도 실험의 온도 범위에 따라 다르다. 알려진 온도 범위는 -190℃에서 2800℃까지이다. 가열 방법은 전열, 적외선, 고주파법 및 열냉관법 등이 있다. 가열로 내부와 시료용기 주위의 대기를 조절하기 위하여 질소와 같은 비활성기체나 산소 또는 공기와 같은 활성기체를 순환시키기기도 한다. 때로는 높은 압력이나 진공과 같은 낮은 압력에서도 작동이 가능하도록 되어있다. 가열로의 온도 상승 속도는 온도 제어 장치로 조절한다.
3) 전압증폭기 및 기록계
열전쌍의 종류에 따라서 혹은 시료와 기준 물질과의 온도차에 따라서 열전쌍에 생기는 전압차는 0.1～100μV 정도밖에 되지 않는다. 따라서 예민한 기록장치를 사용하지 않을 때에는 반드시 증폭장치를 사용해야 한다. 증폭장치는 전기소음과 편류가 낮아야 하고 안정성이 높아야 한다. 안정성이 낮으면 기록계 바늘의 기선이 흔들리며 전원 전압의 변화나 주위의 온도 변화에 의한 편류는 기록계에 불규칙한 결과를 가져오게 한다.
3. 시차온도곡선의 이해
그림4는 중합체의 전형적인 시차온도곡선이다. 초기의 △T 감소는 유리전이현상 때문에 일어나는 것이다. 유리전이온도(Tg)에서는 중합체가 유리질에서 고무질로 변하는데 이러한 현상은 유리질의 무정형 중합체에서 분자의 큰 부분이 일제히 진동하기 시작하기 때문에 고무처럼 말랑말랑해지는 것이다. 이와 같은 전이에는 열의 방출이나 흡수가 동반되지 않으므로 엔탈피의 변화는 없다. 하지만 고무질의 열용량은 유리질의 열용량과 다르기 때문에 그림에서 본 바와 같이 기준선이 낮아진다. 물론 이 전이가 있는 동안에 엔탈피 변화가 없으므로 어떠한 피크도 나타나지 않는다.
그림4에는 두 개의 극대점과 한 개의 극소점이 나타난다. 극대점은 시료로부터 열이 방출되는 발열과정의 결과이며 극소점은 흡열과정의 결과이다. 많은 무정형 중합체들은 가열되어 온도가 일정 한계에 도달하면 열을 방출하면서 결정화가 일어나기 시작하는데, 이러한 결정화의 결과가 첫번째 피크이다. 결정화의 결과로 생겨난 미세결정은 온도가 더 올라가면 용융되는데 그림의 두번째 피크인 극소점 피크는 이 용융반응이 흡열반응임을 나타낸다. 세번째 극대점 피크는 공기나 산소의 존재 하에서 가열할 때 생기는 산화 발열반응에 기인한 것이다. 마지막으로 △T값이 감소하는 것은 중합체가 분해되어 여러 가지 물질을 생성할 때 나타나는 결과이다.
그림 4. 고분자의 다양한 변화를 나타내는 DTA (or DSC) 시차온도곡선.
이렇듯 시차온도곡선에 나타난 피크는 시료의 온도 변화로 유도된 화학반응과 물리적 변화로부터 생겨난 결과이며 이를 표3에 요약하였다.
4. DTA의 특징
여러 가지 기기분석 중에서 DTA는 온도 변화에 대한 물질의 상태를 연구할 수 있는 독특한 방법이다. 온도 변화에 따른 여러 가지 현상을 빠르면서도 높은 정밀도로 해석할 수 있기 때문에 물질의 물성 연구에서 제일 먼저 사용되는 방법이기도 하다.
DTA의 장점은 반응열의 변화 뿐 아니라 시료의 모양이 달라짐에 따라 열전달이 달라지고 비열에 의한 열용량의 변화를 기록할 수 있으므로 측정조건을 바꾸어주면 여러 가지 변화를 연구할 수 있다는 점이다. 예를 들어 상변화, 유리변성, 결정화, 용융, 분해, 탈수, 산화 등의 변화를 온도의 함수로 아주 정확하게 나타낼 수 있다. 그러나 온도 조절에 따른 시료조선의 완전한 재현성은 얻기 어려우며 특히 시료의 채취나 조건 설정, 온도 측정에 있어서의 약간의 차이가 결과에는 엄청난 영향을 미친다. 따라서 재현성 있는 결과를 얻기 위해서는 숙련이 필요하며, 이 점이 정량적 분석에 있어서 결점이 된다.
피크 넓이로부터 반응열량을 구할 때 기기의 상대적인 복잡한 열적 요소를 보정하여 검출되므로 절대값이 아니라 비교법에 의한 상대적인 측정 방법이기 때문에 간단하며 성능이 높은 물성 측정법에는 흔히 쓰이기도 하지만, 열량의 정량적인 측정에는 세심한 주의가 필요하다. 그러나 최근에는 정량적인 측정을 위한 연구가 되고 있으며 시료의 미량화에 의한 정량 분석도 시도되고 있다.
* 시료의 열변화 크기와 온도를 측정하는 실험방법
DTA라고도 한다. 동일한 조건 하에서 시험시료와 기준시료를 일정한 속도로 가열 또는 냉각하였을 때 발생하는 두 시료간의 온도차이를 시간 또는 온도의 함수로써 측정하는 열분석 방법이다. 시료와 열적으로 비활성인 기본 물질, 예를 들면 알루미나를 각각 같은 용기에 넣어, 두 물질을 같은 조건 하에서 주위의 온도를 일정한 속도로 올리거나 내리면서, 두 물질 사이의 온도차를 연속적으로 측정하여 시료의 온도변화에 따른 열적 변화를 정량분석하는 것이다. 시료는 탈수·변태에 따른 열적변화가 생기면 온도차를 나타내어 흡열 또는 발열반응으로 기록된다. 열이 관계하지 않은 반응에서는 기선(base line)의 변화로써 감지된다. 이 방법은 점토광물·산화물·각종 염류에 대한 연구, 금속공학의 상도(phase diagram)작성, 반응열이나 반응속도 측정 등에 이용한다.

키워드

건설재료학,   시차열분석법,   DTA,   TGA,   DSC,   열줄량분석기