cyclic voltammetry

목차

CONTENTS

List of Tables

List of Figures

1.INTRODUCTION

1.1.Voltammetry

1.2.Cyclic Voltammetry

1.3.비수용액 화학과 cyclic voltammetry

1.3.1.CV법과 디지털 시뮬레이션

1.3.2.비수용액에서 CV법과 극미세전극

1.3.3.CV법과 저온 전기화학

1.4.산화환원전위(ORP)

1.5.Nernst식

2.REFERENCES

Table 1.고속전위주사 CV법에 의한 전극반응과 후속반응의 속도상수의 연구예

Table 2.저온에서의 측정이 가능한 용매-지지전해질계의 예

Figure 1.voltammetry용 지시전극

Figure 2.cyclic voltammogram

Figure 3.부티로니트릴 중의 1,2,3,6,7,8-헥사히드로피렌(2.5mM) 산화의 사이클릭 voltammogram에 대한 온도효과

본문내용

있기 때문이다.
Figure 3. 부티로니트릴 중의 1,2,3,6,7,8-헥사히드로피렌(2.5mM)
산화의 사이클릭 voltammogram에 대한 온도효과
Figure 3.은 부티로니트릴 중의 1,2,3,6,7,8-헥사히드로피렌 산화과정의 CV곡선에 대한 온도효과를 나타낸 것으로 상온에서는 재환원 피크를 만들지 않지만 -60℃에서는 가역적인 산화ㆍ재환원파가 얻어지고 있다. 저온 전기화학 측정법은 유기물질이나 착체의 전극반응과정의 연구에 종종 사용되고 있다.
Table 2. 저온에서의 측정이 가능한 용매-지지전해질계의 예
Table 2.에 저온 측정이 가능한 용매-지지전해질계의 예를 나타냈으나 -100℃ 정도의 저온에서도 voltammetry 측정이 가능한 경우가 있다. 저온 측정에서는 전해액의 전기저항의 증가, 측정물질의 확산속도의 저하, Nernst 기울기의 감소, 측정계 및 참조전극의 표준전위의 변화 등이 일어난다. 필요에 따라서 이것들에 대처하지 않으면 안된다. [2]
1.4. 산화환원전위(ORP)
어떤 원자, 이온 또는 분자가 전자를 읽어버리고 그 전자수만큼 양원자가 증가하거나 음원자가 감소하는 반응을 산화(oxidation)라고 하며, 전자를 받아들여 양원자가 감소하거나 음원자가 증가하는 반응을 환원(reduction)이라 한다. 또 자기 자신은 환원되나 다른 물질을 산화시키는 물질을 산화제(oxidation agent)라고 하며, 자기 자신은 산화되고 다른 물질을 환원시키는 물질을 환원제(reduction agent)라고 한다. 어떤 환원제가 읽은 전자는 산화제와 반응하게 되므로 산화와 환원은 동시에 일어나는 반응이다. 산화환원전위(oxidation-reduction potential : redox potential)는 어떤 물질이 전자를 잃고 산화되거나 또는 전자를 받고 환원되려는 경향의 강도를 나타내는 것으로 그 용량의 측정치가 아니다. 즉, 용액중의 산화제나 환원제의 농도를 알 수 있는 것이 아니라 단지 양자의 농도비만을 알 수 있다. 따라서 이것을 아는 것은 어떤 화학반응의 내용을 예측하는데 중요한 단서가 된다. 이 산화환원전위의 측정은 산화환원 가역 평형상태에 있는 수용액에 부반응성 전극(예를 들면 백금전극)을 주입시켜 가역반전지를 구성, 발생되는 전위를 측정하는 것이다. 따라서 이 전위를 알기 위해서는 다른 반전지를 조합하여 양자간의 전위차를 측정하게 되지만 이론적인 기준으로서는 1기압, 25℃ 조건 하에서 의 산화환원쌍을 가진 pH가 0인 표준수소전극을 택하여 그의 단극전위차를 0Volt로 정하고 이 산화환원계의 상대적 전위차를 산화환원전위 즉, E로 정의하였다.
가역 산화환원계를 나타내는 일반식은 식(13)로 표시된다.
Oxidized state + n electron ↔ Reduced state(13)
여기서 산화환원전위는 E로 표시되며 그 단위는 Volt(또는 milli Volt)이다. E와 산화환원에 관여하는 물질의 활동도 간에는 식 (14)와 같은 일반식이 얻어진다.
(14)
여기서, E : 측정된 전위차(표준수소전극이 나타내는 값을 0으로 할 때의 전위)
: 표준사화환원전위
R : 기체상수(8.314J/Kㆍmol)
T : 절대온도(K)
n : 반응에 관여하는 전자의 수
F : Faraday의 상수(96493 coulomb)
In : 자연대수(2.303 log)
[Ox] : 산화상태 물질의 활동도
[Red] : 환원상태 물질의 활동도
산화환원전위(E)는 그 계의 표준전위()와 산화형, 환원형 물질의 비에 의해 결정되어진다. 산화형의 비율이 높으면 E값도 높아지고 환원형의 비율이 높아지면 E값은 낮아진다. 따라서 E값을 결정하는 실질적인 목적은 용액 중에 있는 산화형, 환원형 물질의 양의 정도를 알고자 하는데 있다. 여기서 주의해야 될 점은 그 계에 지배적으로 관여하고 있는 산화환원쌍의 조유에 의해 결정되는 값을 알아야 한다는 점이다. 값은 [Ox]=[Red]의 경우 즉 50%가 산화 또는 환원되어질 때의 E를 말한다. [4]
1.5. Nernst식
비표준 상태에서 반응물, 생성물의 농도와 전지기전력 사이의 관계식은 Nernst식에 의해 정량적으로 표현될 수 있다.
전극반응에 관여하지 않는 불활성 귀금속의 금속 극과 Pt, Au, Ir과 같이 용액에 담그면 금속 극과 용액사이에 전위차가 발생한다. 금속의 전해용압 P와 용액의 삼투압가 같지 않으면 전극전위 E가 생기는데 E는 Nernst식에 의하여 식 (15)과 같다.
(15)
식 (15)에서 P가 보다 크면 금속이 이온으로 산화되어 녹음으로 용액은 (+)로, 금속은 (-)로 대전되며, 이 때의 전극전위를 산화전위로 나타내면 (+), 환원전위로 나타내면 (-)값을 가진다. 일정한 온도에서 금속의 전해용압 P는 정수로 된다. 용액 속의 이온의 삼투압 는 강전해질에 대하여는 금속 이온 전체의 활동도 에 비례하므로 로 된다.
여기서, 는 25℃, 1atm에서 =1 일 때의 E 값(RT/nF)In(RT/P)으로 표준전극전위라고 하며, 표준수소전극의 전위(= 0.000V : 모든 온도에서)를 기준으로 한 상대적인 값으로서 이들 표준전위는 1953년 IUPAC에서 환원전위로 표시할 것을 제안하였다. 산화-환원반응에서 대부분의 용액은 농도가 묽은 편이므로 a=C (C: 용액전체의 몰 농도)이며, 산화-환원 짝쌍의 평형에 대하여 25℃에서 Nernst식을 쓰면 식 (16)이다.
(16)
이 Nernst공식은 주어진 화학적 조건 하에서 반응에 참여하는 산화 환원 화학종들의 안정 영역을 결정하는 매우 중요한 식이다. [4]
2. REFERENCES
[1] 정광보 외 3명 공역, “전기화학”, 동화기술, 서울, p123-126(2000)
[2] 정광보 외 3명 공역, “전기화학”, 동화기술, 서울, p234-237(2000)
[3] 이우민(2007), 백금 전기도금에 의한 고분자 전해질형 연료전지용 Pt/C 전극촉매 제조에 관한 연구, 전북대 대학원, 석사학위논문
[4] 민성재(2002), 섬모상 메디아 충진 2단간헐포기 공정에서 영양염류 제거효과 평가 및 ORP의 적용, 영남대 대학원, 석사학위논문

키워드

cyclic,   voltammetry,   실험