[무기화학] 대칭성과 군론에 대하여

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목차

<대칭성과 군론>
◈대칭 요소(symmetry element)
◈대칭원소
◈동등 조작(identy operation, E)
◈회전 조작(rotation operation, C, 또는 proper rotation)
◈거울 면 σ
◈반전(inversion, ⅰ)
◈회전 반사 조작(S, rotation-reflection operation, 또는 반사 회전, improper rotation)
※대칭과 겹침
※분자 궤도 함수의 대칭
◈점군(point group)
◈대칭성이 낮거나 높은 경우
◈대칭성이 높은 경우(High symmetry)
※ 행렬대수
◇ 행렬식
<점군의 표현>
◈대칭 조작: 행렬표현(sysmmetry operations : Matrix representations)
◈지표(Character)
◈가약 표현과 기약 표현
◈지표표(Charater table)
◈또 다른 예: C₃v(NH)
◇지표표 특성에 대한 추가적인 특성 설명
◈손대칭성(chirality)
◈분자 진동(molecular vibrations)
◈물분자(C 대칭)
◈가약 표현의 약분(reducing representation to irreducible representation)
◈선택 진동 모드
◈시스-MI(CO), C₂점군
◈트랜스-MI(CO), D₂점군

본문내용

된다.
◇우회전성: 시계 바늘 진행 방향
◇좌회전성: 시계 바늘 진행 반대 방향
◇광학 활성: 손대칭 분자가 편광을 돌려주는 능력
◈분자 진동(molecular vibrations)
대칭성은 분자 진동 모드를 경정하는 데 매우 유용하게 사용된다. 물 분자의 진동성과 CO의 신축 진동을 예로 설명한다. 다른 분자에 대해서도 같은 방법을 적용하여 고려해보자.
◈물분자(C 대칭)
진동에 관한 고찰은 분자를 구성하는 각 원자의 운동을 고려해서 각 원자에 x, y, z 좌표를 정한다. 각 원자는 세 방향으로 움직일 수 있기 때문에 총 9개의 변환이 가능하다.
N개의 원자로 구성된 분자는 총 3N개의 운동(자유도, degree of freedom)이 있다.
선형 분자는 3개의 병진 모드, 2개의 회전 모드와 3N - 5개의 진동 모드가 있다. 반면에 비선형 분자는 3개의 병진 모드, 3개의 회전 모드와 3N -6개의 진동 모드가 있다. 총 9개 운동에 대한 대칭성을 결정하고 이들은 병진, 회전, 진동 모드로 분류하기로 하자. 이러한 분류를 위해서는 행렬의 지표만 필요하다.
물 분자의 경우 초기 축이 형성하는 행렬은 9개항이며, 각 변환 행렬은 9*9 행렬이다.
◇위치를 바꾸지 않는 원자들의 행렬 대각선항만이 0이 아닌 항을 갖게 된다.
◇만약 대칭 조작으로 원자의 위치가 바뀌면 행렬항은 0이다.
◇만약 대칭 조작을 하더라도 위치를 바꾸지 않고, 벡터 방향이 바뀌지 않으면 행렬항은 1이 된다.
◇원자의 위치는 변하지 않고 벡터 방향이 바뀌면 행렬항은 -1이된다.(C 점군에서 모든 대칭 조작은 0° 또는 180° 방향으로 벡터 방향을 바꾸게 되므로 위에 설명한 바와 같이 행렬항은 1 또는 -1만이 가능하다.)
◇벡터 9개를 모두 합하면 가약 표현의 지표를 얻을 수 있다.
◇대각선항만이 지표를 계산하는 데 사용된 것에 주목해야 한다.
◇H 와 H 의 행렬항은 주대각선에 위치하지 않는데, 이는 H 와 H가 대칭 조작에 의하여 자 리를 x'(H) = -x(H), y'(H) = -y(H), z'(H) = -z(H)로 교환하기 때문이다.
◇C 회전 조작에 대한 산소 원자인 경우 지표의 합이 -1이 된다.
◇ E : 9개의 모든 벡터는 동등 대칭 조작에 대해 변하지 않으므로 지표는 9개이다.
◇ C : C 회전에 대해 수소 원자는 위치를 바꾸기 때문에 수소 원자 벡터의 지표는 0이 된다.
산소 원자 벡터는 x, y는 정반대 방향으로 바뀌어서 각각 -1의 지표를 갖게 되며, z 방향은 변하지 않으므로 지표가 1이 되므로 총지표는 -1이된다.
◇ σ(xz) : 대칭 반사 조작은 y벡터의 모든 방향을 바꾸지만 x, z 벡터는 바뀌지 않으므로 총지표는 3-3+3=3이 된다.
◇ σ‘(yz) : 분자면에 수직 대칭 반사 조작은 수소의 위치를 바꾸기 때문에 이들에 대한 지표는 0이 된다. 산소 x벡터는 방향을 바꾸지만 y, z 벡터는 바뀌지 않으므로 총 지표는 1이 된다.
이 표현에는 모두 9개의 방향 벡터가 고려되었기 때문에, 모든 분자 운동인 3개의 병진, 3개의 회전, 서로 다른 3개의 진동 모드가 포함되다. 가약표현 Γ에 대한 지표들을 다음 C 지표표에서 기약 표현 하단의 마지막 열에 나타냈다.
◈가약 표현의 약분(reducing representation to irreducible representation)
다음 단계는 위의 표현을 기약 표현으로 약분하는 것이다. 이러한 과정에서 군의 또 다른 특성을 사용하게 된다. 가약 표현에 포함된 기약 표현의 개수는 아래와 같은 식에 의하여 구할 수 있다.
즉, 가약 표현의 지수에 기약 표현의 지수와 급(class) 의 계수를 곱하여 더한 것을 군의 차수로 나누면 기약 표현의 개수가 된다. 기약 표현의 개수는 다음 방정식으로 표현된다.
따라서, 물 분자의 모든 운동에 대한 가약 표현은 3A +A +3B + 2B로 약분된다.
◇ 분자 진동이 적외선 분광에 활성인 것(적외선 분광 흡수가 일어나는 것)은 분자의 쌍극자 모멘트가 변해야 한다. 물 분자의 세 개의 진동 모드가 적외선 분광 활성도에 대한 특성을 결정함에 있어서 위의 방법으로 분석할 수 있다.
◈선택 진동 모드
화합물의 특정한 진동 모드만을 고려하는 것이 매우 유용한 경우가 있다. 예를 들면 CO리간드를 가진 금속 착화합물의 적외선 분광 스펙트럼 C-O 신축 진동의 개수는 착화합물의 기하 구조에 따라 결정된다. 시스, 트렌스를 구분할 수 있게 된다.
◈시스-MI(CO), C 점군
◇주회전축(C)은 z축이고, xz 평면은 분자면에 해당한다.
◇C-O 결합 거리는 늘어나거나 줄어드는 것이 가능하다.
◇대칭조작에 대하여 위치를 바꾸지 않으면 지표가 1이되고, 위치를 바꾸면 지표가 0인 변환 조작을 하게 된다.
◇동등 대칭 조작과 분자면을 통과하는 반사 대칭 조작에 대하여 두개의 C-O 신축이 위치를 바꾸지 않았기 때문에 각각 대칭 조작에 대한 각각의 지표가 1이며, C-O 신축 진동이 두개 이기 때문에 총 지표는 2가 된다.
◇두 벡터가 회전과 분자면에 수직인 대칭 반사 조작에 대하여 새로운 위치로 자리바꿈할 때으 이들의 지표는 0이된다.
◇A은 카티션 좌표 z의 대치 특성과 같으므로 IR활성을 가진 기약표현이다.
◇B 진동 모드도 카티션 좌표 x와 같은 대칭 특성을 지니고 있기 때문에 IR 활성을 가진다.
◈트랜스-MI(CO), D 점군
◇z 축을 주회전축 C로 선택하면 분자 평면은 xy 평면에 있게 된다.
◇점군 D 대칭 조작을 사용하여 C-O 신축 진동 가약 표현을 구하여 약분하면 A+B가 된다.
◇진동모드 A는 IR 활성을 가지고 있지 않은데, 이는 A 대칭성의 진동 모드가 카티션 좌표 x, y, z와 일치하기 않기 때문이다.(A 진동모드는 비활성적인 신축 진동이다.)
◇반면에 B모드는 x좌표와 대칭성이 같기 때문에 IR 활성적이다.
따라서 시스, 트렌스 MI(CO) 를 IR 스펙트럼을 사용하여 구별할 수 있다. 만약 하나의 C-O 신축 진동 흡수띠를 가지면 트렌스 분자이고, 두개의 C-O 신축 진동 흡수띠를 나타내면 시스 분자이다. 이러한 구조 판별은 간단한 IR 측정으로 가능하다.

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