분배함수의 수식적 설명

목차

1. The thermodynamic functions

2. The molecular partition function

3. Mean energies

4. Heat capacities

5. Equations of state

6. Residual entropies

7. Equilibrium constants

본문내용

여할 수는 있지만, 이것은 진동 운동이 들뜬 정도로 온도가 높아야 가능하다. 균등 분배 원리가 적용될 정도로 진동이 크게 들뜨는 경우는 매우 드물기 때문에 아래와 같은 완전한 진동 열용량식을 구해서 써야한다.
b) 총체적 열용량
분자성 물질의 총열용량은 각 기여들의 합과 같다. 균등 분배 원리가 성립할 때는(즉 온도가 각 운동 방식의 특성 온도보다 상당히 높아서 일 때) 활성인 운동 방식의 수를 세어서 열용량을 추산할 수 있다. 기체에는 세 병진 운동 방식이 항상 활성이며, 따라서 몰 열용량에다 의 기여를 한다.
총 열용량 :
5. Equations of state
상호 독립적 알맹이들로 된 기체의 분배함수로부터는 인 완전 기체 상태식이 나오며 실제 기체에서는 비리얼 꼴로 나타낼 수 있다.
( B : 둘째 비리얼 계수, C : 셋째 비리얼 계수 )
둘째 비리알 계수 :
여기서 ‘f'를 Mayer 함수라고 하며 두 알맹이가 서로 멀리 떨어져서 이 될 때는 이 함수가 ’0‘이 된다. 알맹이들 사이의 거리 r에만 의존하고 그 배향에 무관할 경우에는 아래와 같이 간단하게 비리얼 계수가 정리된다.
기체 분자의 전체 운동 에너지는 개개 분자들의 운동 에너지를 합한 것과 같다. 따라서 실제 기체라고 해도 그 정준 분배함수는 완전 기체에 대한 것과 동일한 운동 에너지에 관한 인자와 분자 간 퍼텐셜에 의존하는 배치 적분(Z)이라고 하는 인자로 인수 분해 되어야 한다.
실제 기체의 경우, Z가 모든 알맹이들 사이의 전체 상호작용 퍼텐셜 에너지 에 의존
6. Residual entropies
잔류 엔트로피 : T=0에서 엔트로피가 0보다 큰 경우
부질서의 잔류 때문에 생기는 엔트로피는 Boltzman 식 를 써서 계산 가능
s개의 배향이 가능할 때의 잔류 몰 엔트로피 :
7. Equilibrium constants
상호 독립 분자들로 된 기체의 Gibbs 에너지는 분배함수 으로부터 구할 수 있다.
평형상수 K는 표준 반응 Gibbs 에너지와 의 관계를 갖는다. 이 두 관계를 결합시키면 평형 상수를 계산할 수 있다.
a) K와 분배함수 사이의 관계
평형 상수는 다음과 같이 일반 반응에 대한 것이다.
여기에서 평형상수식을 표준 몰 분배함수로 나타내면
를 얻을 수 있다.
상수식 내에 은 생성물과 반응물의 바닥 상태 몰 에너지 차를 나타내며, 종들의 결합 해리 에너지로부터 계산가능하다.
b) 해리 평형
2원자 분자 가 성분 원자로 해리되는 평형
Boltzman 상수 를 이용
( 는 의 바닥 전자 상태 퇴화도 )
c) 평형 상수에 대한 기여
평형에서 R(반응물)분자와 P(생성물)분자의 분자수 비는 와 같이 나타나며 이 반응의 평형상수는 로 나타낼 수 있다.
전체 준위들에 관한 단일 Boltzman 분포를 생각했을 때, 만약 R과 P의 에너지 준위 간격이 비슷하고 R이 P보다 밑에 있을 때는 평형 혼합물 속에 R이 지배적으로 존재하게 된다. 그러나 P가 높은 상태 밀도를 가질 때는 P가 R보다 높은 0점 에너지를 갖더라도 평형에서는 P가 우세하게 된다.

키워드

분배함수,   평형상수,   엔트로피,   상태함수,   열용량,   평균에너지