[화학] 『전이금속, 배위화학, 결정장이론』에 대하여

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[화학] 『전이금속, 배위화학, 결정장이론』에 대하여에 대한 보고서 자료입니다.

목차

I. 전이원소의 특징

II. 전이원소

III. 배위화합물

IV. 배위화합물의 명명법

V. 착이온의 구조

VI. 이성질체

VII.기하이성질체

VIII. 광학이성질체

IX. 착물의 결합 : 원자가 결합이론

X. 결정장이론의 요약

본문내용

다.
F-리간드들끼리는 서로 반발하여 가능한 멀리 떨어지려고 하기 때문에 이에 가장 적합한 구조인
정팔면체 구조로 배열된다.
착물이 색을 나타내는 이유를 설명?
d 궤도함수에 미치는 리간드 전하의 영향을 살펴보아야 한다.
d전자들은 음전하를 띠기 때문에 음으로 하전된 리간드를 밀쳐된다.
따라서 착물에서 d 궤도함수의 에너지는 자유 금속 이온일 때보다 더 높아간다.
그러나 모든 d 궤도함수의 에너지가 같은 양으로 높아지는 것은 아니다.
리간드쪽에 정면으로 향해 있는 dz2 와 dx2-y2 가
리간드 사이로 향해있는 dxy, dxz, dyz 보다 에너지 면에서 더 높다
이처럼 두가지 부류의 d 궤도함수 사이의 에너지 분리를 결정장 갈라짐(crystal field splitting),△o 로 표시
결정장 갈라짐 에너지는 빛의 스펙트럼에서 가시광선 영역의 파장에 해당
따라서 착물의 색은 낮은 에너지와 높은 에너지 두 무리의 d 궤도함수들 사이에서 일어나는
전자 전이에 기인한 것으로 볼 수 있다.
결정장 갈라짐의 크기는 리간드의 종류에 따라 다름.
Δ는 리간드가 H2O에서 NH3 더 나아가 에틸렌디아민(en)으로 변함에 따라 증가
그 결과 전자전이도 리간드가 H2O NH3 에틸렌디아민(en)로 변함에 따라 더 높은 에너지(짧은 파장)
쪽으로 이동하는데 이것이 바로 화합물마다 색이 다른 이유
weak-field ligands I-< Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < en < CN- strong-field ligands
4-7개의 d-전자를 갖는 중심금속원자나 이온의 경우에는 정팔면체착물에서 두가지의 전자배열이 가능하다.
㉠△o가 클 경우 → 에너지가 낮은 t2g 궤도함수에 전자들이 쌍을 이룸으로써 낮은스핀착물이 생성
t2g 준위가 모두 채워지기 전까지는 eg 궤도함수에 전자가 채워지지 않는다
㉡△o가 작을 경우 → 짝짓지 않은 전자들이 t2g와 eg 궤도함수를 점유하게 되어 높은스핀착물을 형성
전자는 궤도함수를 모두 채울 때까지 쌍을 이루지 않게 된다.
Ti4+, d0 이온, Zn2+, d10 이온 및 주족이온들은 d 껍질에 전자가 없거나 모두 채워져 있어
d-d 전자 전이를 일으킬 수 없으며, 따라서 대부분의 이들 화합물은 색깔이 없다
자기적 성질?
두 가지 스핀 상태 중에서 하나가 더 낮은 에너지를 갖도록 결정하는 것은 무엇?
일반적으로 전자가 z2, x2-y2 궤도함수에서 낮은 에너지 궤도함수로 이동할 때
궤도함수 에너지는 △만큼 감소한다
전자-전자 반발 때문에 이러한 전이는 이미 다른 전자를 갖고 있는 낮은 에너지 궤도함수에
전자를 추가하면 쌍을 이루는 데 필요한 에너지를 소모하게 된다. 이렇게 필요한 에너지를
스핀 짝지움에너지 P라 한다.
[Co(CN)6]3- 처럼 △가 P보다 클 때에는 낮은 스핀 배열이 더 낮은 에너지를 가짐
[CoF6]3- 처럼 △가 P보다 작을 때에는 높은 스핀 배열이 더 낮은 에너지를 가짐
따라서 관찰된 스핀 상태는 △와 P의 상대적인 값에 의존
일반적으로 강한 장 리간드는 낮은 스핀 착물을
약한 장 리간드는 높은 스핀 착물을 만든다.
풀이)
풀이)
낮은 스핀과 높은 스핀 전자 배치 사이의 선택은
네 개에서 일곱 개의 전자를 갖는 금속 이온의 착물(d4-d7)에 대해서만 적용
d1-d3 모든 전자들이 Δ값에 관계없이 낮은 에너지 궤도함수를 차지
d8-d10 낮은에너지 궤도함수들이 세쌍의 전자들에 의해 채워지고
높은 에너지 궤도함수는 둘, 셋, 네 개의 전자를 갖고 있으며 Δ값에는 무관
2. 사면체와 사각평면 착물
리간드의 서로 다른 기하학적 배열은 d 궤도함수의 상이한 에너지 갈라짐을 일으킴
① 사면체착물
dxy, dxz, dyz 가 dz2 , dx2-y2 보다 더 높은 에너지 상태
Δ는 스핀 찍지뭄 에너지 P보다 항상 작으므로 모든 사면체 착물은 높은 스핀 상태이다.
②사각평면착물
x2-y2 궤도함수가 에너지 면에서 더 높다
d 8 전자 배치를 갖는 금속 이온에 가장 보편적
네 개가 낮은 에너지 궤도함수 모두는 꽉 차고, 높은 에너지의 x2-y2 궤도함수는 비어있는 낮은 스핀 착물
참고) ligand 장 이론
분광화학적계열의 순서는 결정장이론으로는 완전히 설명되지 못하며 오히려 이 순서는
결정장이론의 결점을 보여준다.
결정장이론은 배위를 이온적인 면뿐만 아니라 공유적인 면도 고려하는 쪽으로 수정되었다.
ligand 장 이론
풀이)이 문제는 착물의 결합(원자가 결합이론)과 관계된 문제이다.
[NiCl4]2-에서 Ni2+ :[Ar] 3d8
위문제에서 상자성이라 해서 3d 의 홀전자는 그대로 나두고 s, p 채워지지 않은 궤도함수와
Cl-의 전짜상과의 sp3로 혼성궤도함수를 하여 정사면체 구조가 된다.
[NiCl4]2-
[Ni(CN)4]2-에서 Ni2+ : [Ar] 3d8
위 문제에서 반자성을 띤다고 했기 때문에 3d 전자 중 하나는 앞의 홀전자와 결합하고 비어
있는 3d 궤도함수 1개, 4s 1개, 4p 두 개의 궤도함수가 혼성하여 dsp2 혼성궤도함수를
형성하여 평면사각형 착물을 형성한다.
[Ni(CN-)4]2-
풀이)결정장 갈라짐의 크기는 리간드 종류에 따라 다름. 높은 장 리간드일수록 짧은 파장쪽에서
전자전이가 일어나 색깔을 띠게 된다. ④은 ③보다 높은 파장에서 빛을 흡수하기 때문에 red을 띰
strong-field CN- > NH3 > H2O > F- weak-field
풀이) 결정장 이론으로 설명하면
[Fe(CN)6]3-은 low spin 즉 낮은 에너지 궤도함수(xy, xz, yz)에 스핀 쌍을 이룬상태로 채워진다.
위의 착물에서 Fe+3은 3d5이므로 5개의 전자가 xy, xz, yz에 채워져 하나의 홀전자를 가진다.
따라서 상자성이다.
Co3+ 3d6, Fe2+ 3d6, Ni+2 3d8, Fe3+ 3d5
리간드의 서로 다른 기하학적 배열은 d 궤도함수의 상이한 에너지 갈라짐을 일으키기 때문에
[Ni(CN)4]2-는 평면사각형의 기하구조를 가짐. 네 개의 낮은 에너지 궤도함수 모두는 꽉 차고,
높은 에너지의 x2-y2 궤도함수는 비어 있게 된다.
따라서 반자성

키워드

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