제4장 열역학 제 2법칙-1

목차

4장 열역학 제 2법칙
4.1 자발적인 변화의 방향
4.2 엔트로피와 제2법칙
4.3 팽창을 수반하는 엔트로피 변화
4.4 가열을 수반하는 엔트로피 변화
4.5 상전이를 수반하는 엔트로피 변화
4.6 주위의 엔트로피 변화
4.7 절대 엔트로피와 열역학 제 3법칙

본문내용

on 계수
1몰 이상기체
내부에너지와 엔탈피는 온도만의 함수 : ,
,
적분
이상기체, 가역단열과정 :
⇒
⇒
문제) 액체 물 1몰이 100℃, 1.013 bar에서 증발할 때 증발열은 40.69 kJ/mol이다.
이때 , , , 를 각각 구하라.
풀이)
문제) -10℃의 과냉각된 물이 -10℃ 얼음으로 변할 때의 엔트로피 변화량을 구하라.
자료 : 물의 열용량 = 75.3 , 얼음의 열용량 = 36.8
0℃에서의 융해(녹음)열,
풀이) 가역경로
1)
2)
3)
추가문제) 위 문제에서 -10℃인 열용량이 무한대인 주위의 엔트로피 변화량을 구하라.
풀이) -10℃에서 주위와 교환하는 열량을 우선 구해야 함. 따라서 엔트로피를 구할 때와 같은 경로에 의해
∴
엔트로피의 측정
Nernst heat theorem : "순수 결정성 고체의 등온반응에서의 엔트로피 변화량은
절대 영도에서 zero이다.“
(반응물, 생성물 모두 완전 결정)
등온화학반응에 대한 엔트로피 변화는 을 이용한 열량계법으로 구할 수 없다.
Planck : "순수하고 완전한 결정체의 엔트로피는 절대 영도에서 zero이다.“
“절대영도에서 이상결정으로 존재하는 각 원소 또는 물질의 엔트로피는 zero이다.”
Debye theory : 15 K이하의 낮은 온도에서 열용량은 온도의 3승에 비례한다.
Debye function
Joule-Thomson effect : 단열팽창 → 온도 감소
(위치에너지 증가 → 운동에너지 감소 ):
공기액화(80K), 수소액화(20K), 액화헬륨(1bar b.p. 4.2K)
액체 헬륨 감압증발 : 0.3K
단열 탈자기화(adiabatic demagnetization)
원자 스핀 0.001K
핵 스핀 2 x 10-5 K
"유한 횟수의 조작으로 이상적인 처리를 하여도 어떤 계의 온도를 절대 0℃로 내리는 것은 불가능하다.“
4.7 절대 엔트로피와 열역학 제 3법칙
그림 4-6과 식(4.4)
T = 0 과 임의의 온도 T에서
T = 0에서 모든 원자의 운동이 제거 되므로 열적 무질서는 없다.
완전 결정체 이면 공간적인 무질서도 존재하지 않는다.
T=0에서 엔트로피도 0
황 : 사방정계 단사정계로 상전이
369 K에서 전이 엔탈피 = 402J/mol
전이 엔트로피 = 1.09J/K mol
T= 0 K에서 두 결정체의 엔트로피는 같다.
열역학 제 3 법칙
완전한 결정구조 물질의 엔트로피는 T=0에서 동일하다.
편의상 공통된 값을 0으로 잡으면 모든 완전 결정구조의 물질들에 대해 S(0)= 0 이 된다.
if 관심영역에서 상전이가 존재하면 엔트로피= 그림 4.10의 면적 + 상전이 엔트로피 식 (4.5)
표준 몰 엔트로피 : 1bar의 표준상태 물질의 몰 엔트로피
Debye theory : 15 K이하의 낮은 온도에서 열용량은 온도의 3승에 비례한다.
T=0에 근접한 온도에서,
(4.10a)
(4.10b)
온도가 에서 로 변할 때 엔트로피변화
,
일정 부피 :
적분
,
, 과 이므로
(4.10b)
4.8 표준반응엔트로피
표준반응 엔트로피= 표준상태 생성물 엔트로피 - 표준상태 반응물 엔트로피
(4.11)

,

: 표준반응엔트로피
예시 4.3) 의 반응에서 기체가 소모되기 때문에 음의 반응엔트로피를 기대한다.
(화학반응의 자발성)

※ Gibbs 에너지
: 일정

일정
일정 < 0 : 자발적
※ 일정조성의 닫힌계에 대한 평형기준 혹은 자발성 판단
제1법칙 (1)
제2법칙 : clausius inequality (2)
()
(3)
< : natural or spontaneous changes
= : reversible changes or equil. state
(1), (3)식 결합
(4)
or (5)
등온과정()
(4)식에서
(6)
: Helmholtz free energy
(7)
(8)
가) ; (9)
나) , only P-V work ; (10)
다) , (5)식에서
; (11)
“일정한 온도와 압력에서 어떤 과정의 값은 이 과정을 통하여 얻을 수 있는
최대 비팽창 일과 같다”
G = U + PV -TS = H - TS = A + PV : Gibbs free energy
라) , only P-V work
(12)

등온과정
일정
-
+
자발적
+
-
비자발적
-
-
상대적 크기에 따라 결정
+
+
: 표준 반응 Gibbs 에너지
: 표준생성 Gibbs 에너지
한 화합물 1몰이 기준상태에 있는 그 구성성분 원소들로부터 형성되는
반응에서의 표준 반응 Gibbs 에너지

, ,
,
문제) 최대로 얻을 수 있는 일의 계산
25℃에서 1 몰의 가 다음 반응식에 따라서 이산화탄소와 물로 산화된다.
열계량 결과에 의하면 25℃에서 이고, 이다. 이 에너지 변화중의 얼마를 (a) 일정 압력 하에서 열과 (b) 일로 뽑아낼 수 있겠는냐?
(c) 37℃(체온)의 표준조건에서 글루코오스 1몰 분자가 연소하면 얼마큼 신경과 근육 활동에 사용할 수 있는 에너지를 얻을 수 있는가? 다시 말해 얼마만한 비팽창 일을 얻을 수 있는가? (단, 반응엔탈피의 온도의존성은 무시하자.)
풀이) (a) 이므로, 에서 이므로
(b)
: 엔트로피의 증가 때문에 주위로부터 열을 받아 들여
내부에너지 변화보다 더 많은 양의 일을 할 수 있음.
※ 정의는 무질서하게 저장된 부분( )을
빼고 남은 계의 내부에너지가 라는 것.
무질서하게 저장된 에너지가 주위에 균일한 운동을 하는 데
이용될 수는 없으며 따라서 무질서하지 않게 저장된 부분,
즉, 만이 일로 전환될 수 있다는 것
(c) 화학반응에서의 ⇔ 화학반응에 의해 얻을 수 있는 최대 비팽창 일
따라서 최대로 얻을 수 있는 비팽창 일은 이다.
※ 정의는 무질서하게 저장된 부분( )을
빼고 남은 계의 엔탈피가 라는 것.
무질서하게 저장된 에너지가 주위에 균일한 운동을 하는 데
이용될 수는 없으며 따라서 무질서하지 않게 저장된 부분,
즉, 만이 일을 행하는 데 사용 가능하다.
예시 4.3 의 반응에서 기체가 소모되기 때문에
음의 반응엔트로피를 기대한다.

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