유기화학실험 -용해와 극성

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고 있다. 이들의 차이는 cyclic을 형성하는가 여부인데 고리골격을 이루는 화합물은 분자 내 고리가 만들어 지므로 단일결합에서 나타나는 회전운동이 자유롭지 못하게 된다. 이 회전운동이 자유롭지 못하면 분자는 일정한 구조를 유지하게 되고 산소의 비공유 전자쌍은 고리 바깥쪽으로 향하는 방향성이 커지게 되어 분자의 극성이 증가하게 된다. 그런데, 물과 섞여있는 THF에 NaCl을 넣고 흔들어주면 층이 나뉘는 현상을 관찰할 수 있다. 소금이 물에는 녹지만 THF에는 녹지 않기 때문이다. 이러한 현상을 염석효과라고 한다. 소금이 물에 녹는 성질이 THF보다 더 강하므로, 물에 녹아있던 THF을 소금이 대체하게 되어 물과 THF 층이 분리된다. 이 원리는 물에 녹아 있는 유기물질을 유기 층으로 옮기려고 할 때 많이 적용된다. 퓨란은 물에 섞이지 않고 가라앉는다. THF와 퓨란은 오각형의 고리 화합물과 에테르 작용기를 갖고 있다는 것이 유사하지만, 퓨란은 이중 결합이 conjugated되어서 평면구조를 가지고 있으며, 이중결합의 파이전자 4개와 O의 비공유전자쌍의 전자가 상호작용하여 벤젠과 같이 음이온이 골고루 분포하여 aromaticity를 가진다. 여기서 Huckel의 법칙을 들여다보면, 파이전자가 4n+2를 만족해야 aromaticity를 가진다는 것이다. 여기서 퓨란은 이것을 만족하므로 방향성을 가진다. 또한 다이옥세인은 THF과 유사하나 O전자를 하나 더 가지고 있다. 다이옥세인은 양쪽으로 O전자가 전자쌍을 잡아당기고 평면구조가 아니라 입체구조이기 때문에, THF보다도 더 극성인 모습을 보여주고 염석효과도 일어나지 않는다.
실험2-D는 여러 가지 카복실산의 용해도를 알아보는 실험이었다. 먼저 아세트산의 경우, CH3 체인이 짧아서 물에 잘 용해되었고, 메틸렌 클로라이드를 처리했어도 녹았다. 메틸렌 클로라이드는 유기용매임에도 약간의 극성을 띠는 용매이다. 아세트산은 1.0M NaCl과도 반응이 잘 일어났다. 스테아르산은 탄소체인이 매우 길어서 물과 반응하지 않았지만, 메틸렌 클로라이드와는 반응을 하였다. 하지만 알갱이 상태인 스테아르산은 NaOH와의 중화반응도 일어나지 않았다. 이온화가 일어나지 않았기 때문이다. 벤조산은 벤젠 링의 구조적 안정성과 aromaticity 때문에 물에는 녹지 않았다. 하지만 벤조산은 C 체인이 긴 것이 아니라, 단지 구조적 안정성 때문에 물에 녹지 않는 것이기 때문에 NaOH와의 중화반응은 시간이 흐름에 따라 서서히 일어났다. 물론 유기용매인 메틸렌 클로라이드에도 녹았다.
마지막 실험2-E는 여러 아민들의 용해도를 알아보는 실험이었다. 우리가 실험한 헥실아민, 옥틸아민, 아닐린은 모든 메틸렌 클로라이드 용매에는 섞였다. 아민은 고립전자쌍의 큰 쌍극자능률이 C->N과 H->N의 쌍극자 능률에 더해지므로 강한극성을 나타낸다. 또한 O-H또는 N-H결합을 가진 분자들과는 수소결합을 할 수 있다. 하지만 N는 O보다 전기음성도가 작기 때문에 N-H결합은 O-H결합보다 극성이 낮다. 그래서 아민은 비슷한 분자량을 갖는 알코올 보다 더 약한 수소결합을 형성한다. 일반적으로 아민의 끓는점은 상응하는 크기의 알코올과 알케인 사이에 위치한다. 아민의 크기가 작을수록 용매와 수소결합을 잘 형성할 수 있기 때문에, 물에 잘 녹는다. 아민의 소수성 부분인 C의 수가 6개 이상이면, 아민의 물에 대한 용해도는 급격히 감소하며 거대한 크기의 아민은 물에 녹지 않는다. 따라서 우리가 실험에 사용한 헥실아민, 옥틸아민, 아닐린은 모두 물에 녹지 않는다. 알코올처럼 아민은 염기성이면서도 산성이기도 하다. 아민의 산도는 알코올의 산도보다 약 20정도 낮은 반면, 질소의 고립전자쌍은 양성자화 반응을 더 잘 일으키므로 아민은 좋은 염기가 된다. 따라서 헥실아민은 HCl과의 반응에서 중화반응을 한다. 그러나 옥틸아민은 탄소수가 매우 많아서 중화반응으로도 (헥실아민 보다 더 큰 인력을 가지는) 옥틸아민 사이의 인력을 끊을 수 없다. 그래서 HCl과도 반응하지 않는다. 그리고 아닐린은 보통의 지방족 아민보다 더 약한 염기이다. 이 같은 염기도의 감소는 아민의 비결합 전자들이 공명에 의한 비편재화에 의한다. 아닐린에서 질소의 고립전자쌍이 고리의 파이계에 비편재화 된다. 따라서 반응물이 생성물보다 안정해지고, 반응은 왼쪽으로 이동한다.
쌍극자 모멘트 값과 유전상수의 값이 맞지 않는 이유는 이렇다. 유전상수는 용매의 극성을 대략적으로 표시하는 양이다. 따라서 유전상수가 크면 극성이 강하다고 보면 된다. 그리고 쌍극자 모멘트는, 쌍극자를 특징짓는 벡터양을 말한다. 하지만 쌍극자 모멘트는 작용기와의 관계를 고려하지 않았기 때문에, 단순히 쌍극자 모멘트 값이 크다고 극성이 세다고 말할 수는 없다.
여기서 SN 반응메카니즘과 용매를 비교해 볼 수 있다. 극성이더라도, 극성 양성자성 용매는 SN1반응을 선호하고, 극성 비양성자성 용매는 SN2 반응을 선호한다. 극성 양성자성 용매는 양이온과 음이온을 모두 잘 용매화한다. 이 특성은 C-X 결합의 불균형 분해로 생성되는 SN1메커니즘에서 중요하다. 탄소양이온은 극성 용매와 이온-쌍극자 상호작용으로 용매화되고 이탈기는 수소 결합으로 용매화된다. 이 상호작용은 반응성이 큰 중간체를 안정화한다. 극성 비양성자성 용매는 쌍극자-쌍극자 상호작용을 한다. 그러나 수소 결합은 하지 않는다. 그 결과로 음이온을 잘 용매화하지 못한다. 이 현상은 음이온 친핵체의 친핵성에 매우 큰 영향을 미친다. 용매의 강한 상호작용이 이 친핵체들을 숨겨 주지 못하기 때문에 이 친핵체들은 친핵성이 더욱 커졌다. 더 강한 친핵체는 SN2 반응을 선호하기 때문에 극성 비양성자성 용매는 SN2 반응에 특별히 좋은 것이다.
◎ 참고문헌
솔로몬유기화학(개정8판)/T.W.G.Solomons, C.B.Fryhle/이창규,한인숙/범한서적주식회사
유기화학(3판)/L.G.Wade.Jr/화학교재편찬위원회/청문각
유기화학실험 / 허태성 / 녹문당 / 2003 /
(다시 쓴) 유기화학 실험 / 김홍범 / 자유아카데미 / 2006 /
유기화학 / McMurry, John / 사이플러스 / 2008

키워드

용해,   용해와 극성,   쌍극자의 힘