사전보고서(유기안료합성) - 합성에 있어 중요하게 이용되는 다이아조화 반응과 coupling 반응에 대하여 알아본다

목차

1. 실험목적

2. 이론
1-1) 안료
- 안료
- 염료와 안료의 차이점
- 무기안료(inorganic pigment)
- 무기안료
- 유기안료(organic pigment)
- 유기안료의 일반적인 성질
1-2) 다이아조화반응
1-2-1 아민과 아질산 사이의 반응
1-2-2 1차 지방족 아민과 아질산의 반응
1-2-3 1차 아릴아민과 아질산 반응
1-3) 아렌디아조늄 염의 치환반응
1-3-1 디아조늄 염을 이용하는 합성
1-3-2 Sandmeyer 반응: 디아조늄 그룹이 -Cl, -Br 혹은 -CN으로 치화하는 반응
1-3-3 -I에 의한 치환반응
1-3-4 -F에 의한 치환반응
1-3-5 -OH에 의한 치환반응
1-3-5 -H에 의한 치환반응. 디아조화반응에 의한 탈아민화반응
1-4) 디아조늄 염의 짝지음반응

3. 실험장치

4. 실험방법
1) Diazo 반응
2) Coupler 용해

본문내용

그룹을 -H로 치환하기를 원한다고 하는 것은 자못 이상스러운 것처럼 보일지도 모른다. 그러나 방향족 고리에 도입한 다음 그 다음 반응의 배향에 영향을 주게끔 한다. 후에 아미노 그룹은 디아조화시키고 디아조늄 염을 H3PO2로 처리하여 제거할 수 있다(즉, 탈아민화반응을 수행한다).
탈아민화반응의 유용성은 아래의 m-브로모톨루엔의 합성에서 볼 수 있다.
m-브로모톨루엔은 톨루엔을 직접 브롬화 반응시키거나 브로모벤젠을 Fridel-Crafts 알킬화 반응시켜서 얻을 수 없다. 왜냐하면 두 반응 모두 o-와 p-브로모톨루엔을 생성하기 때문이다.(CH3-와 Br-은 둘 다 ortho-para 지향기이기 때문이다). 그러나 p-톨루이딘(톨루엔을 니트로화 시킨 다음 para이성질체를 분리하고 니트로 그룹을 환원시켜 만든 것)으로 시작하면 위에 보인 순서의 반응을 수행하여 m-브로모톨루엔을 좋은 수율로 만들 수 있다. 첫 번째 단계인 p-톨루이딘의 N-아세틸 유도체를 합성하는 것은 아미노 그룹의 활성 효과를 줄이기 위해서 하는 것이다(그렇지 않으면 두 ortho 위치가 다 브롬화 될 것이다). 나중에 아세틸
그룹을 가수분해로 제거한다.
1-4) 디아조늄 염의 짝지음반응
디아조늄이온은 약한 친전자체이다. 그들은 아주 반응성이 큰 방향족 화합물-페놀이나 3차 아릴아민-과 반응하여 아조 화합물을 만든다. 이러한 친전자성 방향족 치환반응을 흔히 디아조짝지음 반응이라고 부른다.
디아조늄 양이온과 페놀사이의 짝지음반응은 약알카리성 용액에서 가장 잘 일어난다. 이 조건하에서 상당량의 페놀이 페녹시화이온, ArO-로 존재하며, 페녹시화이온은 페놀 자체보다 친전자성 치환반응을 더욱 잘 한다. (왜 그런가?) 용액 너무 알칼리성이면(pH > 10) 디아조늄 염 자체가 수산화이온과 반응하여 비교적 반응성이 작은 디아조히드록시드 또는 디아조트산이온이 만들어진다.
디아조늄 양이온과 아민 사이의 짝지음반응은 약산성 용액(pH 5~7)에서 가장 신속히 일어난다. 이 조건에서 디아조늄 염의 농도는 최대가 되고 동시에 과량의 아민은 반응성이 없는 아민윰 염으로 전환되지 않은 채로 있다.
용액의 pH가 5이하이면 아민의 짝지음 속도는 느리다.
페놀과 아닐린 유도체의 para위치가 열려 있으면 짝지음 반응은 거의 전적으로 para위치에서 일어난다. 그렇지 않으면 짝지음은 ortho에서 일어난다.
아조화합물은 대개 진한 색을 띠고 있다. 왜냐하면 아조(디아젠디일, diazenediyl)결합(-N=N-)이 두 방향족고리를 짝짓게 만들기 때문이다. 이것은 비편재화된 π전자의 연장된 계가 되며, 가시광선 영역에서 빛을 흡수하도록 한다. 아조 화합물은 짙은 색 때문에, 그리고 비교적 값싼 화합물로부터 합성될 수 있기 때문에 염료로 널리 사용된다.
아조 염료는 거의 항상 한 개 이상의 -SO3-Na+ 그룹을 가지고 있어 염료의 물에 대한 용해도를 충족시키며 염료가 극성인 섬유(순모, 면, 나일론)의 표면에 달라붙도록 돕게 한다.많은 염료가 나프틸아민과 나프톨의 짝지음반응에 의해서 만들어진다.
오렌지 II는 1876년에 β-나프톨로부터 만들어졌다.
3. 실험장치
① 기구 : Erlenmeyer flask(200ml)1개, (10～20ml)3개, Stirrer, IceBath, Thermometer, Suction flask, Bucher funnel, Measuring pipette(50ml 용), Graduated cylinder(100ml)
② 시약 : Sulfanilic acid(2g), Na2CO3, NaNO2, 2N-HCl 용액N,N-Dimethyl aniline (1.3g), 25% NaOH 수용액, 증류수
4. 실험방법
1) Diazo 반응
① H2O 250ml +4B-acid 15g을 넣음
② Tobias acid 0.3g을 첨가 후 1시간 반응 후 상온에서 용해
③ 35% HCL 18g + 얼음 0℃ 이하 유지
Congored Paper로 Red → Blue확인
④ NaNO2 5.2g 투입 후 Diazo 반응시간 30분
⑤ CaCl22H2O 20g + H2O 50ml 교반시간 10분
⑥ 반응 완료 후 샘플병 투입
2) Coupler 용해
① H2O 100ml + Bon-acid 16.6g을 희석 후 첨가
② 50% NaOH (7.7g) 첨가
③ 80℃ 1시간 반응
④ 25~30℃ 온도 조정
⑤ Rosin 처리 (Rosin +50% NaOH 1.5g +H2O 80ml)
⑥ 반응 완료 후 샘플병 투입

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