화학반응과 이온반응

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화학반응과 이온반응

본문내용

하는 동안에 분자들간의 충돌이 발생하여(ΔS를 높임) 반응장애(barrier)를 극복하여 반응속도를 높인다. (그림 6.5 참조)
1.6 SN2 반응의 입체화학
1) 친핵체가 이탈기의 반대쪽에서부터 공격
2) 친핵체의 공격을 받는 탄소원자의 형태가 공간상에서 바뀜 (inside ---> out)
3) SN2 반응이 sterocenter에서 일어날 때 고리를 가지지 않은 분자의 형태는 뒤바뀜 (inverstion)
친핵체 (OH-)는 반응물의 이탈기의 뒤쪽으로부터 공격을 하여 탄소원자의 배위를 변하게 하여 치환이 일어남에 따라 그 위치가 반전된다.
1.7 OH 이온을 가진 tert-butyl chloride의 반응: SN1 반응
SN1 = Substitution, Nucleophile Unimolecular(1)
친핵체는 반응속도에 관여치 않고 반응물의 농도 하나에만 의존하는 반응을 나타낸다.
예) (CH3)3-C-Cl + OH- ---> (CH3)3C-OH + Cl
이 때 반응속도는 (CH3)3-C-Cl 의 농도에만 관여한다. 즉 일단계의 반응이 반응속도를 결정짓는 단계로서 카르보 양이온을 만들게 되고 형성된 카르보 양이온의 안정성에 따라 그 반응의 속도가 결정된다.
카르보 양이온(carbocation)의 상대적 안정성은
(가장 안정) 3도 카르보 양이온 > 2도 > 1도> 메틸기 카르보 양이온 (불안정)
의 형태를 띠게 되는 데 이는 양이온 주위의 분자들이 양이온에게 전자를 주는 정도에 따라 결정된다. 3도 카르보 양이온 다른 카르보 양이온보다 잉여의 전자들을 가지고 있기 때문에 카르보 양이온이 안정된 형태를 띠게 된다.
1.8 SN1 반응의 입체화학
1) 라세미화 반응: 부제성분자가 동일한 양으로 존재하기 때문에 동일한 반응성을 나타내게 되어 chiral성 분자가 achiral성 분자로 되는 경우로 주로 SN1 반응을 하는 경우이다.
2) 가용매 분해 (solvolysis) = 친핵체가 용매분자인 친핵치환 반응
예) Hydrolysis, methanolysis
1.9 SN2와 SN1 반응속도에 미치는 영향
1) 기질 구조의 영향
SN2 반응
할로겐화 알킬의 반응성
메틸 > 1차 > 2차 > 3차
이유 : 입체영향 (steric effect), 반응위치나 그 부분에 연결된 분자 부분들의 공간을 점유하는 성질에 따라 반응이 달라지는 데 이는 SN2반응은 이탈기의 뒤쪽에서 반응을 하기 때문임
예) 입체장애 (steric hindrance) : 반응위치의 원자나 분자들의 공간적 배열이 친핵체의 반응을 방해하여 반응하는 센터와 반응하려는 분자나 원자 사이의 적정거리가 존재하여야 반응이 진행되는 데 입체장애에 의해 반응진행이 영향을 받음.
SN1 반응
형성되는 카르보 양이온의 상대적 안정성이 중요 (강산의 경우는 제외)
상대적으로 안정된 카르보 양이온을 형성할 수 있는 유기화합물인 경우 진행됨
2) 친핵체의 농도와 세기의 영향
SN1 반응
: 친핵체의 농도나 친핵체의 특서에 따른 영향이 없다. (친핵체가 SN1 반응속도에 무관하기 때문)
SN2 반응
: 친핵체의 농도와 친핵체의 특성에 따라 반응이 진행됨
a) 음이온으로 하전된 친핵체는 그것이 짝산보다 항상 강한 친핵체임
b) 동일 친핵원자 group에 대하여 친핵체 정도는 거의 염기도와 상응한다.
3) SN2 반응에 대한 용매의 영향
a) 친핵원자 다른 경우, 친핵성과 염기성은 다르게 간주함
b) 동일족의 친핵체에 대하여, 친핵원자를 가진 친핵체의 친핵성 정도 > 작은 원자를 가진 친핵체의 친핵성 정도
c) 할로겐 원자의 친핵성은 원자량이 클수록 강하다.
d) 친핵체와 극성양성자성 용매의 수소결합 형성
i) 작은 친핵체 : 용매와 강한 수소결합하여 용매화가 더 잘 형성되어 용매를 떨어쳐버리기가 어렵다. 즉 친핵물질과 반응성이 적고 기질과의 반응성이 적다고 할 수 있다.
ii) 큰 친핵체 : 용매와 약한 수소결합을 형성하여 용매를 쉽게 떨쳐버려서 기질과의 반응성이 크다고 할 수 있다.
e) 극성인 비양성자성 용매(Polar aprotic solvents) = 강전기음성도 원소에 수소원자가 결합되지 않은 용매
4) SN1 반응에 대한 용매의 영향: 용매의 이온화 능력
극성 양성자성 용매(polar protic solvent): 양이온과 음이온을 효과적으로 용매화 시킴
---> SN1 반응dpt 할로겐화 알킬의 이온화 속도를 증가시킴.
용매극성에 대한 대략적 표시는 유전상수 값으로 나타내어 양쪽극성으로 유리할 수 있는 용매의 능력을 나타냄
5) 이탈기의 본질
best 이탈기 = 해리후 가장 안정된 이온의 형태를 갖는 것
할로겐 원자들 중에서는 I- > Br- > Cl- > F- 순이다.
1.10 할로겐화 알킬의 제거반응
a) 탈할로겐화 수소반응: 할로알칸으로부터 할로겐화 수소가 제거되는 반응
= 베타제거반응 혹은 1,2 제거반응
제거반응 메커니즘 :
a) E2 제거반응: 제거반응의 반응속도가 반응물 2가지의 반응물 농도에 비례하는 반응으로 SN2 반응과 경쟁을 한다.
b) E1 제거반응: 제거반응의 반응속도가 반응물 하나의 반응물 농도에 비례하는 반응으로 SN1 반응과 경쟁을 한다.
1.11 치환반응과 제거반응
SN2 치환반응과 E2 제거반응은 강염기의 농도가 클 때 (강한 친핵체의 농도가 클 때) 서로 경쟁을 한다.
이때 친핵체 염기 ==> 비공유 전자쌍이 친핵체이면 염기로 작용하여 제거 반응함
염기이면 친핵체로 작용하여 치환 반응하게 된다.
이를 종합하여 보면 다음과 같다.
a) 기질이 1차할로겐화물인 경우 치환반응선호 (SN2 반응 선호)
b) 기질이 2차할로겐화물인 경우 제거반응 선호
c) 기질이 3차 할로겐화물인 경우, 제거반응
d) 온도가 증가하면 제거반응 선호 : 제거반응의 활성화 에너지가 치환반응의 활성화 에너지보다 크기 때문에 많은 분자들에게 에너지 장벽을 극복할 수 있는 충분한 에너지를 주어야 하기 때문
e) 입체장애 염기사용한 경우: 제거반응 선호
f) 염기/친핵체의 상대적 염기도와 극성정도
강염기면서 약한 극성 염기이온: 제거반응
약염기 이온 혹은 약염기이면서 극성염기이온: 치환반응

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화학,   이온,   반응