제5장 상평형

목차

5장 상평형 : 순수물질
5.1 안전성의 조건
5.2 압력에 따른 Gibbs 에너지의 변화
5.3 온도에 따른 Gibbs 에너지의 변화
5.4 상경계
5.5 상경계의 위치
5.6 특징점들
5.7 상률 (phase rule of Gibbs)
5.8 전형적인 물질의 상도표

본문내용

등
액체헬륨 [ 液體- , liquid helium ]
모든 물질 중에서 가장 낮은 끓는점(－268 ℃)을 보이며, 감압하여 증발을 촉진시키면 다시 －272 ℃(절대온도로 1 K)까지 내려가고, 단열소자(斷熱消磁)라는 특수한 방법을 쓰면 0.001～0.0004 K까지 냉각할 수 있다. 그러나 아무리 온도를 내려도 25 atm을 넘는 높은 압력을 걸지 않으면 고체가 되지는 않는다. 또, 온도를 내리면 어떤 온도점(포화증기압 하에서 2.19 K)을 경계로 하여 액체의 성질이 달라진다. 이것을 액체헬륨의 전이점(轉移點)이라 하며, 전이점을 경계로 하여 온도가 높은 쪽을 액체헬륨 Ⅰ, 온도가 낮은 쪽을 액체헬륨 Ⅱ라 한다. 액체헬륨 Ⅰ은 보통의 액체와 거의 같은 성질을 가지지만, 액체헬륨 Ⅱ는 2.19 K(－270.97 ℃)보다도 낮은 온도에서 비열(比熱)이 불연속적으로 변화하기도 하고, 점성(粘性)을 잃고 보통의 액체는 지나갈 수 없는 가느다란 관(管)을 지나기도 하며, 용기(容器)의 벽을 타고 올라가 저절로 밖으로 흘러나오는 등 기묘한 현상을 볼 수 있다. 이것은 어떤 종류의 금속에 나타나는 초전기전도(超電氣傳導) 현상과 함께 극저온에서 볼 수 있는 특이한 현상으로서, 액체헬륨의 초유동(超流動, superfluidity)이라고 한다.
상 전이 분류
1차 상 전이 :
2차 상 전이 : 금속 전도-초전도 전이
전이 : 액체 헬륨 I - 액체 헬륨 II 전이
相의 정의 : homogeneous system, heterogeneous system
※ 相과 相사이의 平衡이란?
※ 일정 조성의 닫힌계에 대한 기본식과 열린계에 대한 기본식
세기성질에 의한 相平衡의 基準 :
1) 일정 부피인 두 닫힌相으로 구성된 단열과정에 있는 계 : 고립계(dqsys = 0)
dVsys = dVα + dVβ = 0, dVα = dVβ `= 0
dUsys = dUα + dUβ = 0
dUα = dqα + dWα = TαdSα - PαdVα
(dS)U,V = dSsys = dSα + dSβ 0
= dUα/Tα + dUβ/Tβ =dUα(1/Tα - 1/Tβ) 0
= dqα/Tα + dqβ/Tβ =dqα(1/Tα - 1/Tβ) 0
∴ dqα > 0 이면 Tβ Tα : Thermal equilibrium
2) 계 전체 온도 균일 일정, 전체 부피 일정, 각 相의 조성 일정
dVsys = dVα + dVβ = 0, dVα = - dVβ ≠ 0
dAα = -SαdTα - PαdVα + ∑ μiα dniα
(dA)T,V = dAsys = dAα + dAβ 0
= - PαdVα - PβdVβ = (Pβ -Pα)dVα 0
∴ dVα > 0 이면 Pβ Pα : Hydrostatic equilibrium
3) 계 전체 온도, 압력 균일 일정시
dGsys = - ∑ SαdTα + ∑ VαdPα + ∑ ∑ μiα dniα
(dG)T,P = ∑ ∑ μiα dniα 0
μiα dniα + μiβ dniβ = (μiα - μiβ)dniα 0
∴ dniα > 0 이면 μiα μiβ : Chemical equilibrium
4) 계 전체 온도 균일 일정, 相간 i 성분을 주고 받음.
dnsys = dnα + dnβ = 0, dnα = - dnβ ≠ 0
dAα = -SαdTα - PαdVα + ∑ μiα dniα
dAsys = - ∑ SαdTα - ∑ PαdVα + ∑ ∑ μiα dniα
전체 계에 행해진 총 일 = - ∑ PαdVα 이고, 온도 일정시 dAsys - ∑ PαdVα 이므로
∑ ∑ μiα dniα 0 임
μiα dniα + μiβ dniβ = (μiα - μiβ)dniα 0
∴ dniα > 0 이면 μiα μiβ : Chemical equilibrium (부분 평형 : 막평형)
相平衡의 기준 : 온도, 압력이 모든 相에서 같고, 각 성분의
화학포텐샬이 모든 相에서 같다.
※ 열린계에 대한 기본식
일정조성의 닫힌계
제1법칙
오직 PV work
Homogeneous open system : 단일 相, 다성분, 조성변화
: 성분의 화학포텐샬(Chemical potential)
o
※ Gibbs-Duhem equation
(1)
온도, 압력, 조성 일정 하에 계의 크기만 변화
(2)
(2)식 미분
(3)
(1)식 = (3)식이므로
: Gibbs-Duhem equation
단일상, 열린계에서의 intensive property 값들의 변화에 대한 제약조건
온도, 압력 일정 하의 변화 :
※ 분몰량(Partial molar quantities)
단일 상의 크기성질 : M
: 성분의 분몰량
( 일정 )
, ,

일정 하에 에 대해 미분

일정 하에 에 대해 미분


Multiphase systems
Clapeyron 식
단일 성분 : 화학포텐샬은 몰 Gibbs 에너지와 같다.
Gibbs-Duhem equation : 을 단일성분 계에 대해 적용
⇒
초기 두 相 평형 : , ,
평형에 있는 두 상에 온도와 압력이 각각 변하여도 두 상의 평형상태가 유지되기 위한 조건
최종 , ,
: Clapeyron eq. (모든 평형 상전이에 적용)
문제) 대기압이 1 Pa 변화하였을 때 물의 100℃ 끓는 점의 변화?
풀이)
문제) 물의 어는 점을 1℃ 변화시키는 데 필요한 압력변화?
풀이)
Clapeyron 식과 P-T diagram내 각 곡선 기울기
고체-액체 평형 ( 모든 물질 )
액체-기체 평형 ( 모든 물질 )
> 0 ( 모든 물질 )
고체-기체 평형 ( 모든 물질 )
( 모든 물질 )
Clapeyron 식의 적분
고체-액체 평형
, : 일정 가정
고체 or 액체-기체 평형
: 몰 증발열 or 몰 승화열, : 평형증기압
가정 1)
2) (이상기체)
: Clausius-Clapeyron eq.
일정 가정(온도, 압력에 무관) 적분
곡선 기울기
표 5.1
끓는 점 : 액체의 증기압 = 외부압력
일 때 정상비점 (normal boiling point )
정상융점 또는 정상 융점
정상 승화점
일 때 표준(standard boiling point)

키워드

상평형,   자연과학,   평형,   안전성의 조건,   Gibbs 에너지의 변화,   상경계