다이아조화 반응과 커플링 반응

목차

1.실험목적

2.실험이론

3.실험장치

4.실험방법

5.참고문헌

본문내용

은 아래의 m-브로모톨루엔의 합성에서 볼 수 있다.
m-브로모톨루엔은 톨루엔을 직접 브롬화반응시키거나 브로모벤젠을 Fridel-Crafts 알킬화 반응시켜서 얻을 수 없다. 왜냐하면 두 반응 모두 o-와 p-브로모톨루엔을 생성하기 때문이다.(CH3-와 Br-은 둘 다 ortho-para 지향기이기 때문이다). 그러나 p-톨루이딘(톨루엔을 니트로화 시킨 다음 para이성질체를 분리하고 니트로 그룹을 환원시켜 만든 것)으로 시작하면 위에 보인 순서의 반응을 수행하여 m-브로모톨루엔을 좋은 수율로 만들 수 있다. 첫 번째 단계인 p-톨루이딘의 N-아세틸 유도체를 합성하는 것은 아미노 그룹의 활성 효과를 줄이기 위해서 하는 것이다(그렇지 않으면 두 ortho 위치가 다 브롬화 될 것이다). 나중에 아세틸 그룹을 가수분해로 제거한다.
2-4 디아조늄 염의 짝지음반응
디아조늄이온은 약한 친전자체이다. 그들은 아주 반응성이 큰 방향족 화합물-페놀이나 3차 아릴아민-과 반응하여 아조 화합물을 만든다. 이러한 친전자성 방향족 치환반응을 흔히 디아조짝지음반응이라고 부른다.
디아조늄 양이온과 페놀사이의 짝지음반응은 약알카리성 용액에서 가장 잘 일어난다. 이 조건하에서 상당량의 페놀이 페녹시화이온, ArO-로 존재하며, 페녹시화이온은 페놀 자체보다 친전자성 치환반응을 더욱 잘 한다. (왜 그런가?) 용액 너무 알칼리성이면(pH > 10) 디아조늄 염 자체가 수산화이온과 반응하여 비교적 반응성이 작은 디아조히드록시드 또는 디아조트산이온이 만들어진다.
디아조늄 양이온과 아민 사이의 짝지음반응은 약산성 용액(pH 5~7)에서 가장 신속히 일어난다. 이 조건에서 디아조늄 염의 농도는 최대가 되고 동시에 과량의 아민은 반응성이 없는 아민윰 염으로 전환되지 않은 채로 있다.
용액의 pH가 5이하이면 아민의 짝지음 속도는 느리다.
페놀과 아닐린 유도체의 para위치가 열려 있으면 짝지음 반응은 거의 전적으로 para위치에서 일어난다. 그렇지 않으면 짝지음은 ortho에서 일어난다.
아조화합물은 대개 진한 색을 띠고 있다. 왜냐하면 아조(디아젠디일, diazenediyl)결합(-N=N-)이 두 방향족고리를 짝짓게 만들기 때문이다. 이것은 비편재화된 π전자의 연장된 계가 되며, 가시광선 영역에서 빛을 흡수하도록 한다. 아조 화합물은 짙은 색 때문에, 그리고 비교적 값싼 화합물로부터 합성될 수 있기 때문에 염료로 널리 사용된다.
아조 염료는 거의 항상 한 개 이상의 -SO3-Na+ 그룹을 가지고 있어 염료의 물에 대한 용해도를 충족시키며 염료가 극성인 섬유(순모, 면, 나일론)의 표면에 달라붙도록 돕게 한다.많은 염료가 나프틸아민과 나프톨의 짝지음반응에 의해서 만들어진다.
오렌지 II는 1876년에 β-나프톨로부터 만들어졌다.
Methyl orange 합성
방향족 1차 아민에 3당량의 산과 1당량의 아질산나트륨을 반응온도가 0~5°C가 되도록 하여 반응시켜 디아조늄염을 생성하는 반응을 다이아조화(diazotization)라 한다. 대부분의 디아조늄염은 5~10°C 이상에서 불안정하며 건조할 경우 폭발할 수도 있지만, 용액상태에서는 위험성은 전혀 없어 다음 반응을 원만히 진행시킬 수 있다. 짝지음 반응(coupling)이란 디아조늄 화합물과 반응하여 아조화합물을 만드는 반응으로 특히 아조염료합성에 이용된다. 일반적으로 짝지음 반응은 페놀과 아밀유도체의 파라위치가 열려 있으면 거의 전적으로 파라위치에서 일어나며, 그렇지 않으면 오르토위치에서 일어난다.
3. 실험장치
① 기구 : Erlenmeyer flask(200ml)1개, (10～20ml)3개, Stirrer, IceBath, Thermometer, Suction flask, Bucher funnel, Measuring pipette(50ml 용), Graduated cylinder(100ml)
② 시약 : Sulfanilic acid(2g), Na2CO3, NaNO2, 2N-HCl 용액N,N-Dimethyl aniline (1.3g), 25% NaOH 수용액, 증류수
4. 실험방법
① 200ml의 erlenmeyer flask에 Na2CO3 0.6～0.7g(5.6mmol～6.6mmol)을 넣고 증류수 50ml를 가한 후 sulfanilic acid 2.0g(anhydrous 기준, 11.5mmol)을 가한다.
② 잘 녹지 않으면 더운물을 이용해 완전히 녹인 후 실온으로 낮춘다.
③ 다른 10~20ml 삼각 flask에 NaNO2(순도95%) 0.80g(11.0mmol)을 정확히 무게를 단 후 여 기에 증류수 5ml를 가하여 녹인다.
④ ③에서 만든 용액을 ②에 가한다.
⑤ ④의 용액에 얼음조각을 조금 넣고 ice bath를 이용해 반응용액이 0～5℃ 인지 확인한 후 교반하면서 2N-HCl 6ml~8ml을 가한다. 이 때 반응온도가 5℃를 초과하지 않도록 주의 한다.
⑥ 또 다른 삼각 flask에 N,N-dimethylaniline 1.3g(10.7mmol)의 무게를 단 후 여기에 2N-HCl 6ml(12mmol) 및 얼음조각을 조금 넣고 녹인다. 잘 녹지 않으면 2N-HCl을 한 방 울씩 더 가하여 다 녹인다.
⑦ ⑤의 diazonium 용액에 교반하면서 ⑥의 찬 용액을 혼합한다. 10여분 동안 낮은 온도상 태(Ice bath 사용)에서 교반을 계속한다.
⑧ ⑦에 25% NaOH 수용액을 서서히 가하여 충분히 염기성이 되도록 하면(25% NaOH 10ml 정 도 필요)곧 알칼리염의 깨끗한 결정성 색소가 얻어진다.
⑨ 위의 용액을 얼마동안 방치한 후 흡인 여과한 후 차가운 소량의 증류수로 한번 씻어주고 건조시킨 후 수율을 계산한다.
⑩ 만약 더욱 순수한 제품을 얻고자 하면 뜨거운 물로부터 재결정할 수 있다. (1g당 10~12ml의 뜨거운 물이 필요함).
5. 참고문헌
- T.W.Graham Solomons & Craig B. Fryhle, "Organic Chemistry", John Wiley&Sons, 2001,7ed (p799 ~ p808)
- 정광보 서병수 장승현 임계규, “유기화학실험”, 신광문화사, 2000年 (p263 ~ p266)

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